0. 序文

压电陶瓷由于具有机电性能优异、可批量化坐褥、资本便宜和讹诈场所弥远等优点,在压电功能器件中得到日益凡俗的讹诈。为了逍遥不同器件的责任模式与环境,建立并完善顺应本色需求的压电陶瓷至关梗阻[1-3]。其中,讹诈于大功率压电器件的压电陶瓷需具有精好意思的细密性以提高其在握续收缩提供驱能源历程中的抗裂智商,同期还需具有高压电常数和高机电耦合统统以获取更大的输出功率。此外,压电陶瓷还应具备高机械品性因数和低介电损耗,以消弱温度升高导致的退极化样式；现阶段大功率压电器件的使用温度一般为止在压电陶瓷统统退极化温度的1/2以下[4-5]。由此可见,高压电常数、高机电耦合统统、高机械品性因数和低介电损耗是大功率压电器件用压电陶瓷的梗阻性能要求。

锑锰酸铅-锆钛酸铅（PMS-PZT）三元系压电陶瓷在准同型相界（MPB）区域具有高机电耦合统统和高机械品性因数,因此在大功率压电器件讹诈规模受到存眷。添加PMS组元后PMS-PZT压电陶瓷的机电耦合统统不错在MPB区域进行较宽范围内的调节,同期压电陶瓷的机械品性因数相比高,介质损耗小,踏实性高。然则,过多地引入弛豫型组元PMS会裁减陶瓷的四方度,导致居里温度下落[6]。EITLE等[7]指出含有较小容忍因子BiScO3（BS）组元的多元系压电陶瓷具有高于PZT压电陶瓷的居里温度,0.36BiScO3-0.64PbTiO3二元系压电陶瓷在其MPB区域阐扬出优异的压电性能,压电常数为460 pC·N−1,居里温度可达450 ℃。YIN等[8]研究发现,引入非弛豫型组元BS关于提高PZT基压电陶瓷的温度踏实性具有正向影响,但是会导致陶瓷机械品性因数裁减,大功率特质阐扬并不隆起。当今,少有在PMS-PZT系压电陶瓷中引入BS的研究。元素掺杂是擢升电学性能的常用轮番之一,其中掺杂铬元素不错促进晶粒长大和陶瓷细密化[9-10]。同期,由于Cr5+和Cr3+半径与Zr4+、Ti4+接近,铬离子不错取代PZT基钙钛矿结构中B位的Zr4+和Ti4并生成铅、氧空位,这意味着在BS-Pb（MgNb）O3-PZT陶瓷中掺杂Cr2O3会产生受主（软性）、檀越（硬性）掺杂双重作用,从而提高陶瓷空洞性能[11]。因此,作家罗致固相烧结法制备了掺杂Cr2O3的BS-PMS-PZT陶瓷,研究了Cr2O3掺杂量对陶瓷微不雅结构、电学性能及温度踏实性的影响,合计建立具有优异空洞机电性能的大功率压电陶瓷提供参考。

1. 试样制备与观测轮番

观测原料包括PbO粉末（纯度大于99.9%）、MnO2粉末（纯度大于99.99%）、Sb2O3粉末（纯度大于99.99%）、TiO2粉末（纯度大于99.99%）、ZrO2粉末（纯度大于99.99%）、Bi2O3粉末（纯度大于99.999%）、Sc2O3粉末（纯度大于99.999 9%）和Cr2O3粉末（纯度大于99.9%）,均由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；电极浆料采选F14015型高温银浆,由广州三则电子材料有限公司提供。

罗致固相烧结法制备掺杂Cr2O3的0.05BiScO3-0.05Pb（Mn1/3Sb2/3）O3-0.9Pb（Zr0.45Ti0.55）O3（0.05BS-0.05PMS-0.9PZT）陶瓷：将原料于80 ℃干燥12 h后,按照0.05BS-0.05PMS-0.9PZT+xCr2O3（x=0,0.2%,0.4%,0.6%,0.8%,原子分数）进行配料,再非凡添加原子分数均为2%的PbO和Bi2O3；将配制好的原料粉末放入装有氧化锆球（直径2 mm）的聚四氟乙烯罐中,以无水酒精行为球磨介质在QM-3S4P型球磨机上球磨4 h,球磨转速为300 r·min−1,原料、氧化锆球和酒精的质地比为1∶3∶1；将球磨后的粉末烘干,在850 ℃下煅烧2 h,按照前述要求再次球磨6 h,烘干,加入适量质地分数6%聚乙烯醇（PVA）溶液进行造粒,在200 MPa压力下压制成尺寸为ϕ10 mm×1 mm的圆片,在600 ℃下排胶2 h,1 120 ℃下烧结2 h后随炉冷却。

罗致Empyrean锐影X射线衍射仪（XRD）对烧结后的陶瓷进行物相分析,罗致铜靶,Kα射线,责任电压为45 kV,责任电流为40 mA,扫描范围为20°~60°,扫描速度为2 （°）·min−1,使用Jade软件分析XRD谱。罗致阿基米德排水法测试陶瓷密度,预备相对密度。罗致TESCANVega3型扫描电子显微镜（SEM）不雅察陶瓷的断面刻画。将烧结后的陶瓷打磨至厚度为0.5 mm,罗致丝网印刷轮番被电极,在800 ℃下固化10 min。罗致安捷伦4294A型阻抗分析仪和巨浪科技RT1600型为止器测试介电温谱,温度为30~400 ℃,频率为10 kHz。将陶瓷置于120 ℃硅油中,以45 kV·cm−1的直流电场极化15 min,室温放弃24 h后,罗致ZJ-3A型准静态压电仪测试压电常数,夹握力为0.25 N。罗致安捷伦4294A型阻抗分析仪互助1654E型夹具通过谐振-反谐振法测试机械品性因数和机电耦合统统等。罗致PEMS-600型准静态压电温谱仪测试变温压电常数谱,温度为30~350 ℃,夹握力为0.25 N。为了对比,对已进行极化科罚的DM-8型商用PZT-8改性压电陶瓷进行变温压电常数谱测试。

2. 观测成果与研究

2.1 物相构成与微不雅结构

由图1可见,不同Cr2O3掺杂量陶瓷均为钙钛矿结构,且未检测到杂相峰[12],讲明罗致的烧结轨制允洽该陶瓷的合成。跟着Cr2O3掺杂量的增多,2θ为22°和45°隔壁的衍射峰均出现归并样式,当Cr2O3掺杂量（原子分数,下同）为0.6%时,出现了陶瓷三方相（200）R晶向衍射峰,当掺杂量达到0.8%时,该衍射峰强度增大,四方相衍射峰强度略有下落,标明陶瓷的四方度下落。Cr3+的半径和Ti4+接近,会取代Ti4+占据钙钛矿结构的B位,导致尺寸和价态失配。尺寸失配产生的脚踏两只船与价态失配产生的局部电场形成了晶格畸变与结构相变。三方相数目的增多会导致居里温度下落[5],可通过调控三方相含量使陶瓷具有不同的居里温度,从而得到适用于不同使用温度的压电陶瓷。

图 1 不同Cr2O3掺杂量0.05BS-0.05PMS-0.9PZT陶瓷的XRD谱

Figure 1. XRD patterns of 0.05BS-0.05PMS-0.9PZT ceramics with different Cr2O3 doping amounts

由图2可见：跟着Cr2O3掺杂量的增多,陶瓷的平均晶粒尺寸增大,孔洞数目先减少后增多,当Cr2O3掺杂量为0.6%时,孔洞数目最少；不同Cr2O3掺杂量陶瓷中均未出现第二相,标明掺杂的Cr2O3均溶入到陶瓷晶粒中。由图3可见：掺杂Cr2O3后陶瓷的相对密度均大于未掺杂Cr2O3陶瓷,况且相对密度跟着Cr2O3掺杂量的增多先增后减,当Cr2O3掺杂量为0.6%时达到最大。掺杂Cr2O3会促进晶粒长大,导致孔洞数目减少；但当掺杂量向上0.6%后,晶粒滋长速渡过快导致晶粒间气体未能实时排出而形成气孔残障[13],从而形成孔洞数目的增多和相对密度的下落。

图 2 不同Cr2O3掺杂量0.05BS-0.05PMS-0.9PZT陶瓷的断面SEM刻画和晶粒尺寸散播

Figure 2. Cross-section SEM morphology and grain size distribution of 0.05BS-0.05PMS-0.9PZT ceramics with different Cr2O3 doping amounts

图 3 不同Cr2O3掺杂量0.05BS-0.05PMS-0.9PZT陶瓷的相对密度

Figure 3. Relative density of 0.05BS-0.05PMS-0.9PZT ceramics with different Cr2O3 doping amounts

2.2 压电与介电性能

由图4可见：跟着Cr2O3掺杂量的增多,陶瓷的压电常数与机械品性因数均先升后降,压电常数在Cr2O3掺杂量为0.4%时达到最大,为390 pC·N−1,机械品性因数在Cr2O3掺杂量为0.6%时达到最大,为901；跟着Cr2O3掺杂量的增多,陶瓷的介电损耗增大,机电耦合统统基本先增大后减小,当Cr2O3掺杂量为0.2%时机电耦合统统最大,为0.57。低电场下的介电损耗由极化损耗与电导损耗构成,低温下分子热盛开较弱,极化损耗对介电损耗的孝敬较大。跟着Cr2O3掺杂量增多,晶格畸变进度加深,极化损耗升高,导致介电损耗增多[14-15]。由图4还可见,不同Cr2O3掺杂量陶瓷的压电常数与机械品性因数等永诀在300 pC·N−1和550以上,陶瓷阐扬出较好的压电特质。多元体系的MPB区域呈多边形,当组分在此区域内时,压电陶瓷的电畴活性高,铁电相极化场合多,在极化历程中多量的偶极子可随外加电场从头定位,使得极化愈加充分[16-17],因此会阐扬出较好压电性能。由此可见,掺杂原子分数在0.8%以下的Cr2O3并未使陶瓷的各组分彰着偏离MPB区域。

图 4 0.05BS-0.05PMS-0.9PZT陶瓷的压电常数、机械品性因数、机电耦合统统和介电损耗随Cr2O3掺杂量的变化弧线

Figure 4. Piezoelectric constant and mechanical quality factor (a), electromechanical coupling coefficient and dielectric loss (b) vs Cr2O3 doping amount curves of 0.05BS-0.05PMS-0.9PZT ceramics

综上,当Cr2O3掺杂量为0.4%时,陶瓷的空洞电学性能最好,压电常数、机械品性因数、介电损耗和机电耦合统统永诀为390 pC·N−1,861,0.39%,0.55。

由图5不错看出：未掺杂Cr2O3陶瓷的居里温度为310 ℃,讲明该组分陶瓷由铁电相漂泊为顺电相的温度较高；当Cr2O3掺杂量永诀为0.2%,0.4%,0.6%,0.8%时,陶瓷的居里温度永诀为301,295,282,280 ℃。跟着Cr2O3掺杂量增多,铬离子不停进行B位取代,导致陶瓷的四方度下落,因此居里温度裁减。

图 5 不同Cr2O3掺杂量0.05BS-0.05PMS-0.9PZT陶瓷的介电温谱

Figure 5. Dielectric temperature spectra of 0.05BS-0.05PMS-0.9PZT ceramics with different Cr2O3 doping amounts

由图6可见,不同Cr2O3掺杂量陶瓷的压电常数d33跟着温度的升高呈门道式下落趋势：从室温至100 ℃范围,压电常数未出现大幅下落；当温度在100~200 ℃区间,压电常数运行彰着减小；当温度在200 ℃至统统退极化（d33=0）温度时,压电常数下落速度彰着放慢。这与DM-8型商用PZT-8改性压电陶瓷的原位压电常数在统统退极化之前随温度的升高呈陡坡式下落不同。BS行为终端组元的引入能进一步扩大相图上的MPB区域,使得三方相与四方相粗略在更广的MPB区域共存。在较低温度下,温度升高带来的偶极子从头定位罗列,四方相与三方相的漂泊带来的压电常数下落被更广范围的MPB区域所弥补,导致压电常数在相对低温时出现门道式下落；在相对较高温度范围,跟着温度升高,分子热盛开加重,陶瓷组分迟缓偏离MPB区域,陶瓷的压电性能下落,当达到统统退极化温度时,陶瓷统统漂泊为顺电相,此时压电常数降至0。在达到统统退极化前,掺杂0.4% Cr2O3陶瓷的压电常数恒久最大。由图7可见,从室温至260 ℃,掺杂0.4%,0.6% Cr2O3陶瓷的压电常数下落率均约为32%,低于DM-8型商用PZT-8改性压电陶瓷（53%）。掺杂0.4%,0.6%Cr2O3陶瓷的压电常数下落率交流,可能是因为温度对偶极子和电畴活性的提高与对铁电畴长程有序的裁减之间达到了均衡[18-19]。要而言之,在四元体系大功率压电陶瓷中掺杂一定含量的Cr2O3不仅不错改善陶瓷的烧结性能,还会对温度踏实性产生一定影响。

图 6 不同Cr2O3掺杂量0.05BS-0.05PMS-0.9PZT陶瓷和DM-8型商用PZT-8改性压电陶瓷的压电常数随温度的变化弧线

Figure 6. Piezoelectric constant vs temperature curves of 0.05BS-0.05PMS-0.9PZT ceramics with different Cr2O3 doping amounts and of DM-8 commercial modified piezoelectric ceramics

图 7 从室温至260 ℃不同Cr2O3掺杂量0.05BS-0.05PMS-0.9PZT陶瓷的压电常数下落率

Figure 7. Decreasing rate of piezoelectric constant of 0.05BS-0.05PMS-0.9PZT ceramics with different Cr2O3 doping amounts from room temperature to 260 ℃

3. 论断

（1）当烧结温度为1 120 ℃时,未掺杂和掺杂原子分数0.2%,0.4%,0.6%和0.8%Cr2O3的0.05BS-0.05PMS-0.9PZT陶瓷均为钙钛矿结构,未检测到杂相。跟着Cr2O3掺杂量的增多,陶瓷三方相迟缓出现况且含量增多,四方相含量略有下落,平均晶粒尺寸不停增大,相对密度先增大后减小。

（2）跟着Cr2O3掺杂量的增多,陶瓷的压电常数与机械品性因数均先升后降,介电损耗增大,机电耦合统统基本先增后减,居里温度裁减。当Cr2O3掺杂量为0.4%时,陶瓷的空洞电学性能最好,此时压电常数、机械品性因数、介电损耗、机电耦合统统和居里温度永诀为390 pC·N−1,861,0.39%,0.55,295 ℃。

（3）从室温至260 ℃,掺杂0.4%Cr2O3陶瓷的压电常数下落率为32%,低于DM-8型商用PZT-8改性压电陶瓷（53%）,该陶瓷具有精好意思的温度踏实性。

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